پیگمنت های متالیک فلیک

 1- معرفی پیگمنت های متالیک فلیک
پیگمنت های متالیک را می توان در دسته پیگمنت های رنگی (دارای جلوه بصری) دسته بندی نمود که از ذرات ریز یک فلز شکل پذیر که به فرم عنصری خود هستند تشکیل شده است. این پیگمنت ها به علت جلوه خاصی که ایجاد می کنند شبیه پیگمنت های معمول دیگر نیستند و شاید بتوان پیگمنت های صدفی (فلیک های میکا که با ترکیباتی نظیر دی اکسید تیتانیوم کوت شده است)را یک گزینه نزدیک به آنها در نظر گرفت که البته بر خلاف متالیک ها پشت پوشی ندارند. و رنگ سفید تری دارند.
پیگمنت های فلزی
تهیه فلیک از فلزاتی نظیر طلا، نقره و برنز قدمتی تاریخی دارد که یکی از پروسه های آن در گذشته stamping بوده است. این پروسه پروسه ای با آلودگی بالا همراه خطر انفجار بوده و شاید بتوان گفت دستیابی به اولین پروسه امن برای تولید فلیک (پروسه آسیاب تر در بال میل) در سال 1920 اتفاق افتاد و تا به امروز پروسه های معمول از اصول اولیه همان پروسه پیروی می کنند با بهبود ویژگی های بال میل، افزودنی ها و پروسه غربال کردن بهبود قابل توجهی در کیفیت و ظاهر پیگمنت های متالیک حاصل شده است.
به طور کلی 6 فلز و دو آلیاژ در پیگمنت سازی بیشترین کاربرد را دارند که لیست آن در جدول 1 آورده شده است.

جدول1: فلزات 

سالانه حدود 4000 تا 5000 تن آلومینیوم در صنعت رنگ و پلاستیک به کار می رود که بیشترین مصرف آن نیز مربوط به پیگمنت هاست. در صنعت پلاستیک رنج اندازه پیگمنت های متالیک بدست آمده از پروسه بال میل 5 تا 650 میکرون بوده و سایزهای میلی متری معمولا با پروسه cut foil حاصل می شوند. آلومینیوم از نظر قیمتی، جلوه و دانسیته پایین محبوبیت بالایی در صنعت یافته است اما بایستی دقت کرد که در محیط های آبی اسیدی یا قلیایی شدید پایدار نبوده همچنین امکان آتش گیری بالایی دارد.
پیگمنت دیگر این خانواده که به gold-bronze (طلایی برنزی)  معروف است در واقع آلیاژی از مس و روی بوده و معمولا برای ایجاد ظاهر طلایی در بیشتر کاربردها به غیر از کاربردهای فنی خاص نظیر رنگ های اتومبیلی به کار می رود. شید پیگمنت با نسبت مس به روی کنترل می شود نسبت 70 به 30 را با عنوان rich gold می شناسند و به همین ترتیب با افزایش مقدار مس تا 90 به 10 ته رنگ قرمز تر شده و عمق کمتر می شود. این دسته تمایل به تیره شدن دارد و برای پایداری باید سطح آن با سیلیکا کوت شود. خاصیت انفجاری نداشته اما آتشگیر است.
از بین دیگر فلزات آورده شده در جدول، مابقی کاربرد چندانی به صورت فلیک نیافته اند و از این رو در اینجا به آنها نمی پردازیم.
2- ویژگی های فیزیکی
اندازه ذره:
اندازه ذرات پیگمنت گزارش شده در کاتالوگ ها یا برگه اطلاعات فنی معمولا میانه آماری نمودار توزیع اندازه ذره می باشد که معمولا آن را با D50 یا D[v,0.5] نشان می دهند. توزیع اندازه ذره و D50 با تکنیک هایی نظیر LALLS (low angle laser light scattering) اندازه گیری می شود. بسته به نوع دستگاه معمولا نمودارهای لگاریتمی از توزیع اندازه، یا توزیع تجمعی بدست می آید که برخی اعداد نظیر D10 و D90 در واقع به نوعی پخش اندازه ذره را نشان می دهند. محاسبات کامپیوتری در واقع بر پایه میزان پخش نور از محلول هایی با اندازه استاندارد ذره با شکل کروی می باشد و نتیجه LALLS یا DLS در واقع به این صورت است که چه کسری بالاتر، پایین تر و در نقطه مورد نظر انتشار را انجام داده اند.
بایستی دقت کرد که از آنجایی که برای پیگمنت های مختلف پارامتر های موثر بر انتشار نور می تواند متفاوت باشد همچنین برای ذرات با اشکال خاص نظیر صفحه ای و سوزنی نیز نوع پراکنش نور متفاوت است اعداد بدست آمده از این تست به صورت مطلق چندان قابل کاربرد نیست اما نتایج این تست برای مقایسه دسته ای از پیگمنتهای مشابه بسیار مفید می باشد. در شکل 1 نمودار توزیع اندازه ذره دو گرید از فلیک های آلومینیوم را مشاهده می نمایید. تصویر اول مربوط به فلیک آلومینیوم تولید شده با روش سنتی با بال میل می باشد که شکل صفحات آن corn flakes است. تصویر دوم مربوط به فلیک آلومینیوم با ساختار silver coin می باشد که پروسه تولید آن به روزتر می باشد. همانطور که از نام این دو پیگمنت بر می آید silver coin دارای شکل منظم تر می باشد. نمودار به وضوح نشان می دهد که  متوسط اندازه ذره برای دو نمونه تقریبا یکسان است پیگمنت silver coin توزیع باریک تری دارد که این امر در پیگمنت ها روی رئولوژی سیستم پلیمری نهایی و ظاهر نهایی نمونه بسیار موثر است.



                     شکل 1 مقایسه توزیع اندازه ذره دو نوع پیگمنت آلومینیوم با ساختار الف)corn flake و ب)silver dollar. 
شکل صفحه ای پیگمنت های متالیک در واقع ایجاد کننده ی اثرات بصری خاصی نظیر فلاپ در پوشش ها می باشد. در شکل 2 سه نمونه فلیک آلومینیوم مشاهده می شود. گونه corn flakes دارای لبه های نامنظم تر، ترک خورده و همچنین به اعمال تنش حساس تر می باشند. شکل 2، Silver dollar که با متد های جدید تری ساخته می شود و دارای لبه های منظم تر و گرد تری می باشد و شکل 3 گونه های مقاوم در برابر فرسایش  با ضخامت بیشتر، لبه های منظم تر و گرد تر.

                                                   شکل 2 ساختار پیگمنت های corn flakes.

                                                        شکل3 ساختار silver coin.

                                                  شکل 4 ساختار فلیک مقاوم در برابر فرسایش.

نسبت قطر به سطح
ویژگی مهم دیگر پیگمنت های صفحه ای نسبت قطر به سطح است(نسبت بزرگترین بعد به کوچکترین بعد) که به آن نسبت منظر می گویند برای پیگمنت های متالیک معمولی گونه های مقاوم در برابر فرسایش gilliter بین 10:1 تا 20:1، برای silver dollar 30:1 تا 100:1 برای corn flakes 150:1 تا 200:1.
گونه مقاوم در برابر فرسایش در واقع برای رفع نیاز های صنعت خودرو طراحی و ساخته شد، در فرایند اسپری کردن رنگ روی بدنه یک ring line وجود دارد که رنگ را از مخزن میکس به سر گان اسپری منتقل می کند رنگی که اسپری نشده دوباره به مخزن ریسایکل می شود. در حرکت نگه داشتن رنگ کمک می کند که رسوب پیگمنت های فلزی اتفاق نیفتد اما از طرف دیگر پیگمنت های ضخیم تری نیاز داریم تا تنش وارده از سمت پمپ را به خوبی تحمل نماید. یکی از مزایای این پیگمنت ها این است که ذرات ریز کمتری تری دارند(یعنی توزیع باریک تر) زیرا این ذرات ریز رنگ را تیره تر کرده روی شفافیت اثر سو دارند.
صافی سطح
پارامتر هندسی مهم دیگر صافی سطح است که هرچه مقدار آن بالاتر باشد ظاهر پیگمنت سفید تر و روشن تر می شود. صافی سطح به میزان زیادی به نوع پروسه ساخت برمی گردد به عنوان مثال silver dollar ها سطح صاف تری دارند.
دانسیته
برای انواع پیگمنت های فلزی معمولا وزن مخصوص یا دانسیته بسیار نزدیک به فلز مادر می باشد زیرا آمایش های سطحی در صورت وجود ضخامت ناچیزی داشته و عدد دانسیته را چندان تغییر نمی دهند.
سطح پوشش داده شده روی آب
این متد در واقع برای داشتن تخمینی از ضخامت پیگمنت است، که در واقع در این تکنیک وزن مشخصی از پیگمنت لایه ای از پیگمنت روی آب تشکیل می دهد که سطح آن قابل اندازه گیری است و از روی عدد وزن و سطح ضخامت بدست می آید. که انجام صحیح این تکنیک بیشتر به توانمندی و تجربه اپرتور برمی گردد.
سطح ویژه
سطح ویژه پیگمنت های متالیک معمولا با تکنیک BET (روش جذب گاز) اندازه گیری می شود.
مقاومت نوری و حرارتی؛ پیگمنت های متالیک تقریبا همگی دارای مقاومت های حرارتی بالای 400 درجه سانتی گراد می باشند اما برای برخی گونه ها نظیر پیگمنت های برنزی/طلایی در بالای 200 درجه سانتی گراد سطح پیگمنت با برخی گونه های موجود در مذاب پلیمری می تواند وارد واکنش شود و نمونه های کوت شده بایستی مورد استفاده قرار گیرد. مقاومت نوری پیگمنت های فلزی نیز به صورت عمومی بسیار بالا می باشد.
3-مقاومت در برابر پروسه کردن
واکنش با بستر پلیمری؛ در مواردی که پیگمنت متالیک نقره ای یا مسی/طلایی در سیستم های PVC استفاده می شود این پیگمنت با مقادیر کم هیدروژن کلراید ناشی از پروسه کردن PVC در دمای بالا می تواند وارد واکنش شود که موجب تیره شدن و تغییرات رنگی در قطعه می شود. در مورد پیگمنت طلایی مسی حضور یون های مس و روی، سرعت تخریب PVC را افزایش می دهد. استفاده از گریدهای مقاوم در برابر تیره و مات شدن می تواند بسیار کمک کننده باشد. به صورت کلی بهتر است متالیک های طلایی مسی بیش از 5 دقیقه در مرحله پروسه شدن در دمای بالا قرار نگیرند از نظر دمایی نیز دماهای زیر 200 درجه برای گونه آمایش نشده و زیر 260 برای گونه های آمایش شده توصیه می شود.
در پلیمر هایی نظیر پلی استال در اثر افزایش دما ممکن است فرمالدهید آزاد شود که در دماهای بالا به سطح فلز آسیب می رساند.
پلیمرهایی که آب دارند، نباید به همراه فلیک های فلزی نظیر آلومینیوم خشک شوند زیرا که رطوبت در دمای بالا می تواند اکسید شدم سطح فلز را ایجاد نماید.
4- خواص بصری
جلوه ی بصری پیگمنت های متالیک از ماهیت شیمیایی و شکل فیزیکی این پیگمنت ها ناشی می شود. بسته به اندازه ذره و آرایش یافتگی این پیگمنت ها می توانند سطحی صاف روشن و یکدست شبیه سطح فلز ایجاد نموده (ذرات متالیک ریزتر) یا سطحی با تلالو جرقه ای (sparkling) ایجاد نمایند (ذرات متالیک درشت تر).
رنگ برای پیگمنت های متالیک معمولا همانند دیگر پیگمنت ها تعریف نمی شود. با وجود اینکه پیگمنت هایی نظیر طلایی/مسی ها دارای فام غیر خنثی می باشند و هرچه مس بیشتر شود شید قرمز تر و هرچه روی بیشتر شود شید سبزتر می شود. اما فلیک های آلومینیوم که معمول ترین و پرکاربردترین پیگمنت های متالیک می باشند به نحوی دیگر روی فام تاثیر می گذارند و نکته مهم در مورد متالیک ها میزان تمیزی و براقیت سطح پیگمنت است که به توزیع ذره، اندازه ذره و شکل ذره بر می گردد. تا چند سال پیش مقایسه نمونه های متالیک یک مقایسه چشمی بود که توسط اپراتورهای با تجربه صورت می گرفت اما امروزه با دستگاههایی نظیر کالریمترها، براقیت سنج ها و موارد مشابه تست می شود.
پشت پوشی
توانایی پوشاندن زمینه زیرین (میزان عبور دادن نور) توسط یک پوشش را پشت پوشی می گوییم. با کاهش اندازه فلیک ها، کاهش ضخامت و کاهش دانسیته میزان پشت پوشی افزایش می یابد. اندازه گیری پشت پوشی معمولا با مقایسه چشمی نمونه با یک نمونه مرجع انجام می گیرد.
فلاپ
تغییر عمق رنگ با تغییر زاویه از ویژگی های پیگمنت های فلیکی است که به خصوص روی متالیک ها نمود واضح تری می یابد و روی سطوح دارای برجستگی مشخص تر است. محل هایی که نسبت به مشاهده گر در زاویه عمود هستند روشن تر و محل هایی که در حالت موازی با خط دید مشاهده گر هستند تیره تر به نظر می رسند که در این حالت می گوییم قطعه صورت روشن و فلاپ عمیق دارد. 
علت مشاهده این اثر به دو بعدی بودن پیگمنت های متالیک مربوط می شود. هرچه زاویه تابش و بازتاب به خط عمود بر صفحه نزدیک تر شود از آنجایی که بیشتر پیگمنت ها آرایشی موازی سطح دارند فاصله ای که نور می پیماید کاهش می یابد (شکل 5) و این باعٍث می شود نور کمترین برهمکنش را با پبگمنت های رنگی و کمترین پراکنش را داشته باشد. اما هرچه زاویه نور از خط عمود فاصله می گیرد نور مسافت بیشتری بین فلیک ها می پیماید و با اجزای فرمولاسیون بیشتر درگیر شده همچنین درصد پراکنش آن از لبه ها بیشتر می شود و نور کمتری به چشم مشاهده گر خواهد رسید(شکل 5).

حال هرچقدر فلیک های ریز در سیستم بیشتر باشد اثر فلاپ کمتر شده زیرا عبور پذیری نور کمتر شده و درصد بازتاب نور کاهش می یابد.

                                                                             شکل 5 اثر flop.

             شکل 6 تاثیر متالیک های ریز بر فلاپ، ذرات متالیک ریز عبور نور و بازتاب نور در زاویه فلاپ را کاهش می دهند.
5- پیگمنت های لیفینگ و نان لیفینگ
پیگمنت های متالیک آلومینیوم و طلایی مسی که برای ایجاد جلوه ظاهری استفاده می شوند عمدتا در دو فرم با نام های لیفینگ (بالاگرا) و نانلیفینگ (غیربالاگرا) عرضه می شوند. این دو ترم مخصوص پوشرنگ ها بوده و به آرایش یافتگی پیگمنت ها در پوشرنگ مربوط می شود. تفاوت در پروسه تولید این دو نوع به ماده روان کننده استفاده شده در پروسه تولید بازمی گردد. Leaf به معنی برگ بوده و پیگمنت لیفینگ پیگمنتی است که مثلا برگ هایی که روی هم قرار می گیرند و سطح را پوشش می دهند آرایش می یابد. این پیگمنت ها برای ایجاد ظاهر یکدست متالیک کاربرد دارند. برای ساخت این پیگمنت از یک اسید چرب اشباع مثل استئاریک اسید استفاده می شود. هنگامی که این ماده جذب سطح پیگمنت می شود به آن هم خاصیت آب گریزی و هم خاصیت روغن گریزی می دهد و این باعث می شود که سیستم پوشرنگ نتواند سطح ذرات را تر کند که هرچه میزان قدرت تر کردن سطح توسط محمل رنگ بیشتر باشد اثر لیفینگ تضعیف می شود.
حلال سیستم هم در مرحله تولید و هم در مرحله اعمال نقش بسیار اساسی در ایجاد لیفینگ برای سیستم بازی می کند. گروههای اسیدی روی اسید چربی که به عنوان روان کننده استفاده شده بود با اکسید و هیدروکسید روی سطح فلز واکنش داده یک لایه تک ملکولی از اسید چرب (با جهت گیری به سمت خارج) جذب سطح می شود که این لایه مسئول تر شدن کم سطح است. یکی از بهترین حلال ها برای بهبود اثر لیفینگ تولوئن است. به علل زیست محیطی تا حدودی تولوئن را با الکل ها و استرها جایگزین نموده اند. الکل ها و استرهای نوع دوم کشش سطحی پایین تری نسبت به نوع اولیه داشته و تاثیر کمتری دارند. گلایکول ها به علت داشتن کشش سطحی بالا به لیفینگ کمک می کنند. هنگامی که تبخیر حلال آغاز می شود جریان های همرفتی در سیستم ایجاد شده و این عامل همراه با تمایل پیگمنت برای گریز از محمل، پیگمنت ها را به سمت سطح هدایت می کند. عامل کشش سطحی در سطح پیگمنت ها را روی سطح طوری آرایش می دهد که انرژی سطحی مینیمم شود یعنی پیگمنت ها روی سطح را کامل به صورت موازی بپوشانند. با بالا رفتن ویسکوزیته سیستم پیگمنت ها در سطح فیکس می شوند.
سیستم های لیفینگ معمولا پیگمنت رنگی ندارند زیرا آرایش فلیک ها در سطح عملا اجازه عملکرد به پیگمنت نمی دهد. شکل 7 آرایش یافتگی پیگمنت های لیفینگ در سطح را نشان می دهد. فیلم ایجاد شده بسیار نفوذ ناپذیر بوده و تا حد زیادی جلوی عبور بخار آب و اکسیژن را میگیرد. این پوشش ها کاملا پشت پوش بوده و نور یووی و IR را به خوبی بازتاب می دهند و به عنوان پوشش های ضد خوردگی و مقاوم در برابر اثرات آب و هوایی عملکرد خوبی دارند.

                                       شکل 7 آرایش یافتگی پیگمنت های لیفینگ در سطح رنگ.
 درجه لیفینگ معمولا عددی بین 0 تا 100 دارد و طبق استانداد های ASTM D480-88 یا DIN 55923  اندازه گیری می شود. نمونه های صنعتی معمولا لیفینگ 50 تا 65 دارند و گرید های بسیار بالا تا لیفینگ 95 را نشان می دهند.
پیگمنت های غیر بالاگرا معمولا در پروسه ساخت از یک روان کننده روغن دوست نظیر اولئیک اسید استفاده می کنند. چون بستر به خوبی پیگمنت ها را تر می کند پیگمنت ها به خوبی در محمل پخش می شوند و آرایش یافتگی پیگمنت ها بیشتر تحت تاثیر تبخیر حلالی می باشد. در اینجا نیز پیگمنت ها تا حدود موازی با سطح آرایش می یابند اما اولا در عمق های مختلف هستند و ثانیا موازی شدن به مقدار نمونه های بالاگرا اتفاق نمی افتد. از این رو جلوه ی حاصل از این پیگمنت ها معمولا تلالو جرقه ای است.
در مورد پلاستیک ها لیفینگ و نانلیفینگ معنی چندانی ندارد زیرا که ویسکوزیته ی بالای مذاب پلیمری اجازه آرایش یافتگی چندانی به پیگمنت نمی دهد.

                                                             شکل 8 آرایش یافتگی فلیک ها نانلیفینگ در پوشرنگ.
تلالو جرقه ای (sparkle)
این اثر بسیار شبیه درخشش ستاره ها در آسمان شب می باشد. همانطور که در شکل 8 مشاهده می نمایید فلیک ها در زوایای گوناگونی آرایش یافته اند. هنگامی که ناظر در یک زاویه خاص قرار می گیرد برخی از این فلیک ها طوری آرایش یافته اند که عکس منبع نور را بازتاب می نمایند و در پوشش یا قطعه پلاستیکی نقاطی روشن مانند جرقه ایجاد می کنند که روشنایی این نقاط از نقاط اطراف بسیار بیشتر می باشد. به این اثر تلالو جرقه ای می گویند. اگر همه فلیک ها هم جهت بودند سطح روشنایی یکنواختی داشت. اما در اثر اسپارکل با جابه جایی مشاهده کننده نقاط نورانی نیز جابه جا می شوند.
برای اینکه اثر اسپارکل به وضوح با چشم قابل مشاهده باشد متالیک ها بایستی بزرگتر از 30 میکرون باشند. پیگمنت های کوچکتر معمولا اثر اسپارکل را خیلی ضعیف تر یا تحت منابعی نوری قوی تر نمایان می کنند. تست عددی خاصی برای اندازه گیری اسپارکل وجود ندارد و معمولا سنجش نمونه ها با مقایسه با یک نمونه مرجع انجام می شود. اما به عنوان یک معیار عددی می توان اسپارکل را به نحوی به تست وضوح تصویر ارتباط داد. که البته میزان اسپارکل به نوعی با میزان وضوح تصویر را بطه عکس دارد.
وضوح تصویر
هرچه فلیک ها رندوم تر آرایش یافته باشند و اندازه درشت تری داشته باشند میزان وضوح تصویر برای پوشش یا نمونه پلاستیکی کمتر خواهد بود. در این تست نور به صورت نوشته ای از روی سطح بازتاب می یابد و بهتریج اندازه آن کاهش می یابد تا جایی که متن قابل تشخیص نباشد. در این تست نمونه امتیازی از 0 تا 100 می گیرد. در شکل 10 نمونه ای از صفحه های تست را مشاهده می نمایید.


                             شکل 9 الگوی تشخیص تست وضوح تصویر.

6- فلیک ها با اثر glitter
برخی کد های پیگمنت های متالیک با عنوان glitter شناخته می شوند. این پیگمنت ها معمولا فلیک های درشت تری هستند که از پروسه کات فویل حاصل می شوند. قبلا اشاره شد که پشت پوشی با اندازه فلیک رابطه عکس داشته بنابراین با اضافه کردن چند درصد از این پیگمنت ها به فرمولاسیون پشت پوشی چندان تاثیری نمی پذیرد اما اثر اسپارکل به خوبی روی نمونه ایجاد می شود.
 با اینکه با روش بال میل هم می توان به فلیک های درشت رسید اما معمولا این سایز فلیک ها مانند پروسه کات فویل لبه ها منظم نداشته و سطح منظر بسایر بزرگتری دارند که حساسیت به تنش های ناشی از پروسه کردن را به شدت افزایش می دهد (مقاومت در برابر خم شدن و شکستن)


                                  شکل 10 تصویر میکروسکوپی فلیک های آلومینیوم glitter تولید شده با روش برش فویل.

مراجع:


 DIN 55923, Pigments; Aluminium Pigments and Aluminium Pigment Pastes for Paints; Technical Delivery Specification.
ASTM D480-88, Standard Test Methods for Sampling and Testing of Flaked Aluminium Powders and Pastes.
Ian Wheeler, Metallic pigments in polymers, Chap. 4, 1999, Rapra Technology Limited, ISBN: 1-85957-166-2.