آنتی اکسیدان ها و پایدار کننده های نوری: بخش اول معرفی ساختار و عملکرد

تخریب یا فرسایش یک پلیمر محدود کننده عمر سرویس دهی یک محصول پلیمری می باشد. که در اثربرخی عوامل بیرونی نظیر دما، بار مکانیکی، رطوبت، تابش، ناخالصی ها، میکروارگانیسم ها، مواد شیمیایی و مواد موجود در هوای اطراف این فرایند تخریب می تواند تسریع شده و عمر محصول کاهش یابد.
پایدار کننده های نوری و جاذب های یووی در واقع با تخریب پلیمر در اثر عواملی نظیر نورخورشید، اشعه یووی، گرما و واکنش با اکسیژن مقابله می کنند. اثراتی که این عوامل بر روی محصول می گذارند معمولا به شکل تغییر رنگ و ایجاد یک سری ترک می باشد.
انتخاب یک افزودنی خوب به مقدار زیادی بستگی به این دارد که چه پلیمری داریم، این ماده چه میزان حساسیت به عوامل بیرونی نشان می دهد و عمر پیش بینی شده برای محصول چقدر است. 
طبق یک تقسیم بندی کلی می توان آنتی اکسیدان ها را در دو دسته اولیه و ثانویه جای داد. در اینجا سعی می شود به ساختار آنتی اکسیدان هایی که بیشتر در صنعت معمول هستند پرداخته شود. معمول ترین این ادیتیوها:
اکسیدان های اولیه نظیر 1010، 1076
آنتی اکسیدان های ثانویه نظیر 168 و 622، پایدار کننده های نوری (Hindered Amine Light Stabilizers (HALS ، که دو کد 944 و 770 در صنعت ایران بسیار معمول می باشند و جاذب های یووی بر پایه ترکیبات  benzotriazoles, benzophenones  و organic nickel 
تاثیر تخریب یووی بر پلیمرها معمولا به شکل تغییرات در سطح یا در مراحل پیشرفته تر در عمق یک پلیمر می باشد. برخورد نور به زنجیرهای پلیمری می تواند باعث شکستن زنجیرها و ایجاد رادیکال آزاد در سیستم باشد. حضور عواملی نظیر اکسیژن در سطح می تواند باعث ایجاد گروههایی نظیر هیدروکسی، هیدروپراکسی، کربونیل و مواد مشابه شود که در واقع در اثر یک واکنش شیمیایی به نام اکسیداسیون ایجاد می شوند. ایجاد این گروهها و تغییرات شیمیایی دیگر می تواند باعث تغییرات ظاهری نظیر زرد شدن پلیمر گردد. از طرفی شکستن زنجیر ها و حتی خروج برخی از اجزای فرمول می تواند به صورت ترک هایی میکروسکوپی در سطح یا عمق ظاهر شود که معمولا خود را به صورت از دست رفتن شفافیت، گچی شدن و افت خواص مکانیکی نشان می دهد. 
شکستن زنجیر ها و ایجاد رادیکال در حین پروسه کردن در اکسترودر نیز ممکن است در اثر دما و فشار اتفاق بیفتد که می تواند به اثرات مشابهی در پلیمر منجر شود.
عملکرد آنتی اکسیدانها:
شکل 1 واکنش های اکسیداسیون محتمل برای پلیمر و تاثیر آنتی اکسیدان ها روی این واکنش ها را نشاه می دهد که در ادامه به تفصیل توضیح داده شده است.

 


آنتی اکسیدان ها ترکیباتی هستند که مانع از تخریب در اثر اکسایش می شوند یا این فرایند را کند می کنند. به صورت کلی 2 کلاس از آنتی اکسیدان ها داریم که این طبقه بندی بر مبنای نحوه ی عملکرد این مواد انجام می شود: نوع اولیه؛ شکست زنجیره واکنش و نوع ثانویه؛ مکانیسم بازدارندگی. در جدول اسامی برخی از آنتی اکسیدان های صنعتی را مشاهده می نمایید.
آنتی اکسیدان های اولیه:
به آنتی اکسیدان هایی که زنجیره واکنش را می شکنند آنتی اکسیدان های اولیه نیز گفته می شود این آنتی اکسیدان ها رادیکال هایی نظیر ROO. و R. را ازچرخه واکنش حذف می کنند و به این صورت پروسه (زنجیره واکنش) اکسیداسیون را دچار اخلال می کنند. این خانواده ترکیبات دهنده ی الکترون یا دهنده اتم هیدروژنی هستند که قابلیت دارند ROO. را به ROOH تبدیل کنند. که واکنش در ادامه در شکل 2 آورده شده است.
که البته این واکنش باید با واکنش C به خوبی رقابت کند. همچنین محصول حاصل از آن پایداری کافی داشته باشد یعنی در واکنش 2a یا واکنش 2b وارد نشود. آمین های آروماتیک و فنول های محدود شده (Hindered phenols) که آنتی اکسیدان های شماره 1 تا 11 آورده شده در جدول  ضمیمه 1 می باشند از مهمترین آنتی اکسیدان های صنعتی با این ویژگی ها می باشند. نوع گیرنده (CB-A) این آنتی اکسیدان ها هم رادیکال های آلکیل را اکسید می کنند و در واقع مانع از واکنش b نشان داده شده در شکل می شوند. این دسته معمولا جاهایی که غلظت اکسیژن کمتر باشد اثر بخشی بیشتری دارند.

 


 

آنتی اکسیدان های بازدارنده یا ثانویه

آنتی اکسیدان های بازدارنده یا ثانویه، مانع از اتفاق افتادن سیکل دوم نشان داده شده در شکل می شوند که با جلوگیری از تشکیل رادیکال آزاد عمل می کنند. مهمترین مکانیسم بازدارندگی این دسته تجزیه هیدروپراکسید غیر رادیکالی هست. در جدول ضمیمه 1 آنتی اکسیدان های 12 تا 18 جز این دسته می باشند. ترکیبات حاوی سولفور، فسفیت استر ها جز مواد معمول دراین دسته می باشند. مثلا تری آلکیل فسفیت ها هیدروپراکسید ها را به فسفات و الکل می شکنند (واکنش 4) تیواترها(15 تا 18) و تیودی پروپیونیک اسید و متال دی تیولاتها (31 تا 32) به صورت کاتالیستی تجزیه هیدروپراکسید را انجام می دهند. رفرنس 1 و 2 با جزییات بیشتر این مکانیسم را تشریح می کند.

نقش آنتی اکسیدان ها در پروسه تولید و طول سرویس دهی
آنتی اکسیدان ها در فرایند کردن

در حین فرایند در داخل اکسترودر تحت فشار مکانیکی بالا احتمال ایجاد رادیکال ها در پلیمر به علت شکست زنجیر در اثر تنش به شدت افزایش می یابد. از آنجایی که غلظت اکسیژن در اینجا کم است بیشتر رادیکال های ایجاد شده از نوع آلکیل رادیکال ها هستند. که در فرایند اتواکسیداسیون باعث اختتام واکنش می شوند. معمولا در پروسه کردن هر دو رادیکال آلکیل و آلکیل پروکسی ایجاد می شوند. آنتی اکسیدان هایی که می توانند ماکرو رادیکال ها را از بین ببرند در واقع آنتی اکسیدان های اولیه هستند و آنهایی که هیدروپراکسیدها را از بین می برند (در یک مکانیسم بازدارنده) در واقع آنتی اکسیدان های ثانویه هستند که در پایدار سازی مذاب پلیمری نقش دارند. انتخاب نوع آنتی اکسیدان برای مذاب پلیمری بستگی به قابلیت اکسید شوندگی پلیمر پایه ، دمای اکسترودر، و خواص مورد انتظار از محصول نهایی فرق دارد. به عنوان مثال pp به اکسیداسیون بسیار حساس می باشد و بدون پایدار کننده پروسه نمی شود. (دمای پروسه بین 200 تا 280 درجه و حتی تا 300 هم بالا می رود). HDPE حساسیت کمتری داشته و مقادیر کمتر آنتی اکسیدان نیاز دارد و LDPE هم که در حدود 200 درجه پروسه می شود به همین شکل حتی می تواند بدون آنتی اکسیدان پروسه شود. بالعکس پلی استایرن، استایرن اصلاح شده با رابر مثل HIPS,ABS,SAN به اکسیداسیون بسیار حساس بوده و مقادیر قابل توجهی آنتی اکسیدان در پروسه شدن نیاز دارند.
برای تست مقادیر مورد نیاز از آنتی اکسیدان، پلیمر را تحت شرایط معمول پروسه شدن قرار می دهند و تغییرات در MFI را اندازه می گیرند و مقدار آن با نمونه بدون ادیتیو مقایسه می شود. آنتی اکسیدان های گروه اول برای بیشتر هیدروکربن ها در پروسه کردن کمک شایانی به پایداری پلیمر می کنند و به خصوص موارد 1 تا 4 (فنولیک) عملکرد بسیار خوبی دارند. اما آمین های آروماتیک کاربرد محدودتری در ترموپلاستیک ها دارند زیرا که ترکیبات کویینونویدی رنگی تولید می کنند و کاربردشان محدود به رابر ها است. اینکه فنولیک ها مشکل رنگ بسیار کمتری دارند اما با این حال ممکن است محصولات اکسیداسیون رنگی سبب ایجاد زردی شود. مشکل تغییر رنگ با استفاده از آنتی اکسیدان های پراوکسیدولیتیک مثل 12 تا 14 که دارای فنول های محدود شده هستند تا حد زیادی کاهش می یابد.
از همین رو در صنعت آنتی اکسیدانی مانند 1010 را به همراه 168 مصرف می نمایند.


ضمیمه 1: افزودنی های آنتی اکسیدانی معمول در صنعت






 

مراجع:
 
1. Scott, G. (1993) Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Vol. 1 (ed. G. Scott),Elsevier Applied Science, London and New York, pp. 121-160.
2. AI-Malaika, S. (1993) Atmospheric Oxidation and Antioxidants, Vol. 1 (ed. G.Scott), Elsevier Applied Science, London and New York, pp. 161-224.
3. G. Pritchard (ed.), Polymer additives: An A to Z reference, Antioxidants: an overview, DOI 10.1007/978-94-011-5862-6
4. H. Zweifel, R.D. Maier, M. Schiller, Plastics Additives Handbook, 6th edition, Chap1 &2.
 
 

 

مشاوره رایگان واتساپ