افزودنی های پلیمری: شفاف کننده یا هسته زا

افزودنی های متنوعی به منظور بهبود پروسه پذیری یا عملکرد نهایی مطلوب تر به پلیمر اضافه می شوند. یکی از این مواد ترکیبات هسته زا یا شفاف کننده ها می باشند. ترکیبات هسته زا معمولا cycle time برای پلیمرهای نیمه بلوری در پروسه مذاب کوتاهتر می کنند، روی خواص فیزیکی پلیمر تاثیر می گذارند و شفافیت را بهبود می دهند. وقتی که عوامل هسته زا به خصوص برای شفاف کردن پلیمرهای نیمه بلوری استفاده شوند به آنها افزودنی شفاف کننده نیز اطلاق می شود. در این بخش ما به پلیمرهای قابل کریستاله شدن نظیر PE, PP, PET, PA, PBT  می پردازیم. در مورد افزودنی شفاف کننده PP مهمترین و معمول ترین پلیمری است که در اینجا به آن خواهیم پرداخت.


کریستالیزاسیون پلیمر های نیمه بلوری

برای اینکه یک پلیمر کریستاله شود بایستی موارد زیر وجود داشته باشد:

-ساختار باید تا حدی که اجازه کریستالیزاسیون بدهد منظم باشد

-دمای کریستالیزاسیون زیر دمای ذوب و بالاتر از دمای انتقال شیشه ای باشد.

-هسته گذاری بایستی قبل از کریستالیزاسیون اتفاق بیفتد.

-سرعت کریستالیزاسیون بایستی به اندازه کافی بالا باشد.

به دلیل زنجیر گونه بودن ملکول های پلیمر، کریستالیزاسیون به نحوی اتفاق می افتد که معمولا فقط درصدی از پلیمر کریستاله می شود و به همین دلیل برای این دسته واژه نیمه بلوری را استفاده می کنیم. اتصال زنجیر هابه یکدیگر یکی از دلایلی هست که باعث می شود کریستالیزاسیون در پایین تر از دمای ذوب برای پلیمر اتفاق بیفتد.

در این مقاله به صورت خلاصه اصول کریستاله شدن پلیمرها که در ادامه برای توضیح عملکرد ادتیو هسته زا نیاز خواهد بود بیان می شود.

کریستالیزاسیون پلیمرها:

هنگامی که زنجیر های پلیمری کریستاله می شوند در واقع نواحی ایجاد می شوند که در این نواحی زنجیرها به طوری موازی در کنار هم پک شده اند. که این نواحی می توانند در اثر اعمل تنش و کشش که موجب منظم شدن زنجیر ها شود یا در اثر تا خوردن منظم زنجیر ها ایجاد شوند. از آنجایی که در کریستال زنجیر ها منظم تر و فشرده تر از حالت آمورف هستند با کمک سنجش تغییرات در دانسیته می توان میزان بلورینه شدن پلیمر را سنجید. بنابراین دیلاتومتری یکی از روش های سنجش بلورینگی خواهد بود. از دیگر سو ظرفیت حرارتی مناطق آمورف و کریستال و آنتالپی ذوب برای این نواحی متفاوت خواهد بود بنابراین  گرماسنجی تفاضلی روبشی یا DSC روش دیگر برای سنجش بلورینگی خواهد بود.

تفرق اشعه ایکس و تست هایی نظیر رامان و FTIR نیز می توانند برای سنجش بلورینگی به کار روند.

همانطور که پیشتر اشاره کردیم کریستال واحد پلیمر که به آن لاملا lamellae معمولا از تا خوردن زنجیر در جهت عمود بر صفحه کریستال ایجاد می شود. این کریستال ها صفحه ای طور بوده و دارای ضخامت خاصی می باشند. نوع دیگر کریستال ها که از منظم شدن زنجیر ها در کنار هم با کشیده شدن ایجاد می شوند از نظر ترمودینامیکی مطلوب تر از این نوع کریستال زنجیر های تا شده می باشند. اما انرژی اکتیواسیون برای ایجاد نوع تا شده به مراتب کمتر بوده و به همین دلیل هنگامی که پروسه مذاب پلیمر اتفاق می افتد این نوع از کریستال معمول تر می باشد.

چند نکته در اینجا اهمیت می یابد. یکی ارتباط بین ضخامت کریستال های ایجاد شده و نقطه ذوب کریستال.

اگر ما ضخامت کریستال را L در نظر بگیریم بنا به رابطه زیر:

L~2.ɣe.T0m /ΔH.ρc. ΔT

که در این رابطه ɣe انرژی آزاد سطح انتهای زنجیر ها در کریستال، ΔH آنتالپی ذوب و ρc دانسیته کریستال و  دمای ذوب تعادلی (دمای ذوب کریستال پایدارتر که ناشی از زنجیر های کشیده شده و موازی شده می باشد).

به طور خلاصه از این رابطه نتیجه می گیریم که 2 فاکتور مهم که در هسته گذاری هتروژن اهمیت بسزایی دارند سوپر کولینگ و گرادیان انرژی آزاد بین سطحی می باشد.

فاکتور مهم دیگر در مورد ترکیبات هسته زا epitaxy یعنی رشد کریستال یک ماده بر روی یک ماده متفاوت می باشد. به عنوان مثال ترکیبات بنزوئیک اسید می توانند هم برای PP و PE به عنوان هسته زا عمل کنند اما مکانیسم عملکرد برای دو ماده متفاوت است.

فاکتور تاثیر گذار دیگر تاریخچه حرارتی پلیمر می باشد. پلیمرهای نیمه بلوری معمولا تحت فرایند های مختلفی قرار می گیرند و بسته به دما و زمان پروسه نهایی ممکن است برخی کریستال های ذوب نشده در سیستم باقی مانده باشد که روی ساختار کریستالی نهایی موثر خواهند بود.

 استفاده از ترکیبات هسته زا در پروسه مذاب پلیمرها

برای اینکه تاثیرگذاری عوامل هسته زا بر روی پلیمر بهینه باشد چند عامل را در کاربرد این مواد باید در نظر گرفت. که در ادامه آورده شده است.
نکته اول به ماهیت پلیمر مورد نظر و سرعت کریستالیزاسیون برمی گردد. برای پلیمرهایی که سرعت کریستالیزاسیون خیلی بالا یا خیلی پایین داشته باشند عوامل هسته زا عملکرد چندانی ندارند. به عنوان مثال پلی اتین دانسیته بالا سرعت کریستالیزاسیون خیلی بالا دارد و به محض ایجاد یک هسته با سرعت زیادی کریستال رشد می کند بنابراین عملا عامل هسته زا چندان موثر نیست. از دیگر سو پلیمری نظیر پلی کربنات کریستالیزاسیون بسیار کندی دارد؛ پلی کربنات اگر تحت پروسه معمولی بخواهد سرد شود یک پلیمر آمورف است. اما PP که سرعت کریستالیزاسیون متوسطی نسبت به این دو دارد معمولا به خوبی به عوامل هسته زا جواب می دهد. فاکتور مهم دیگر سایز عوامل هسته زا و پخش آن در محیط می باشد.

یک عامل هسته زای خوب معمولا:

  • یک بخش قطبی و یک بخش آلی (غیرقطبی) دارد.
  • به خوبی در پلیمر پخش می شود.
  • در پلیمر حل نمی شود یا با مکانیسمی غیر محلول می شود.
  • با زنجیر پلیمر برهمکنش epitaxial دارد (زنجیر قابلیت کریستاله شدن در سطح آن را دارد).
  • به طور شیمیایی با پلیمر برهمکنش می کند و از این برهمکنش هسته کریستالیزاسیون ایجاد می شود. که به این دسته هسته زا ها با مکانیسم in-situ می گویند.

هسته زا ها می توانند مواد متعددی را شامل شوند:

  • یک ناخالصی مثل کاتالیست باقی مانده در پلیمر
  • یک ترکیب آلی مانند بنزوییک اسید
  • یک ترکیب معدنی مانند تالک یا پیگمنت
  • یک پلیمر دیگر؛ مثلا پلی سیکلو پنتن برای پلی پروپیلن.
  • یک رقیق کننده؛ این در مورد کریستالیزاسیون از طریق حلال اتفاق می افتد.

تعیین بازده افزودنی هسته زا

برای تعیین تاثیر گذاری افزودنی هسته زا تعیین Tc که پیک مینیمم در آزمون DSC می باشد که در شکل نیز مشاهده می نمایید که عامل هسته زا کریستالیزایون را در دماهای بالاتر برای پلیمر محقق نموده است. عامل دیگر زمان رسیدن به 50% کریستالینیتی نیاز می باشد.


اگر دمای کریستالیزاسیون نمونه با ادتیو را Tc,NA  و دمای کریستالیزاسیون نمونه بدن افزودنی را Tc1 و دمای کریستالیزاسیون نمونه ای که self-nucleated باشد را Tc2,max بگیریم. بازده عامل هسته زا به طریق زیر محاسبه می شود.

NE= ((Tc,NA - Tc1)/( Tc2,max - Tc1))*100

در جدول بازده برخی عوامل هسته زا برای پلی پروپیلن آورده شده است.


تاثیر ترکیبات هسته زا بر خواص

دوصورت کلی دو اثر عمده در اثر افزودن هسته زا ها ایجاد می شود. سرعت کلی کریستالیزاسیون بالا می رود و در کل پلیمر در مدت زمان کوتاهتری سخت می شود. و زمان کلی سیکل پروسه کردن پلیمر در قالب گیزی تزریقی کم می شود. سایز اسفرولیت ها مطابق شکل زیر کم تر می شود که این موضوع خواص نوری و مکانیکی را تحت تاثیر قرار می دهد. . خواصی مانند مقاومت کششی (تنسایل)، دمای تغییر شکل دهی پلیمر و سختی افزایش می یابند. اما مقاومت به ضربه Izod می تواند کاهش یا افزایش داشته باشد. معمولا کوچک شدن اسفرولیت ها شفافیت را نیز بهبود می دهد. که هسته زا های این دسته را شفاف کننده نیز می نامیم.

 


پلی اتیلن ها:

پلی اتیلن ها معمولا به علت سرعت بالای کریستالیزاسیون تاثیر کمتری از عوامل هسته زا می گیرند. برا پلی اتیلن های سنگین عوامل هسته زای موثر تاثیر خود رابیشتر روی خواص مکانیکی نشان می دهند. اما برای پلی اتیلن خطی سبک با وجود اینکه دمای کریستالیزاسیون تغییر چندانی در اثر ورود عوامل هسته زا نمی کند اما برای برخی ترکیبات نظیر پارا متیل دی بنزیلیدین سوربیتول ها شفافیت فیلم ها بهبود قابل ملاحظه ای دارد.

پلی پروپیلن

پلی پروپیلن یکی از مهمترین پلیمرهایی است که افزودنی های هسته زا برای آن به کار می رود. معمول ترین گرید این پلیمر گرید ایزوتاکتیک است. اما گرید های سیندیوتاکتیک و آتاکتیک هم تولید می شوند. می توان خواص عمومی این پلیمر را با وارد کردن مونومر های کمکی به ساختار تغییر داد و آن را به شکل هموپلیمر یا کوپلیمر های مختلف تولید نمود. گرید ایزوتاکتیک می تواند دارای کریستال های آلفا، بتا، گاما و حالت مزومورفیک باشد. معمول ترین نوع پلی پروپیلن ایزو در صنعت کریستال آلفای آن است. و از بین کریستالیزاسیون های مختلف فقط آلفا و بتا هستند که از حضور عوامل هسته زا متاثر می شوند.

در ادامه برخی تحقیقات که مربوط به عملکرد کلاریفایرهای مختلف در مورد پلی پروپیلن می باشد آورده شده است.

در شکل زیر عملکرد نوری شفاف کننده های مختلف به عنوان تابعی از غلظت آنها ترسیم شده است.با افزودن درصد شفاف کننده برای پلیمر شفافیت تا یک مقدار مشخص بهبود می یابد و بعد ازآن ثابت می شود.



جدول بالا تغییرات مدول خمشی و مقاومت کششی را برای افزودنی های مختلف نشان می دهد. در کنار بهبود های مشاهده شده شاید سوال اصلی برای تولید کننده این باشد که در مقایسه با سایر پلیمر های شفاف تغییرات چگونه خواهد بود. که در جدول زیر این مورد نیز بررسی شده است. ویژگی های آورده شده در این جدول نشان می دهد که استفاده از یک شفاف کننده خوب پلی پروپیلن را قادر می سازد که در بسیاری از کاربرد های صنعتی که قبلا به خاطر ظاهر مات آن قابلیت نقش آفرینی نداشت، ایفای نقش نماید.


جمع بندی

در این مقاله اصول کلی عملکرد ترکیبات هسته زا مورد بررسی قرار گرفت. ترکیبات هسته زا افزودنی هایی هستند که عموتا در پلیمرهای نیمه کریستالی مورد استفاده قرار می گیرند و با افزایش نرخ کرستالیزاسیون سرعت کلی فرایند را بالا برده همچنین در برخی موارد شفافیت را بهبود می دهند. هسته زا ها برای بسیاری پلیمر های صنعتی نظیر پلی اتیلن، پلی پروپیلن، پلی اتیلن ترفتالات، پلی آمید و بسیار پلاستیک های مهندسی دیگر قابل کاربرد می باشند اما از آنجایی که پلی پروپیلن مهمترین پلیمر ای است که این افزودنی در آن استفاده می شود و علاوه بر بهبود خواص فیزیکی، مکانیکی شفافیت آن را نیز بهبود قابل ملاحظه ای می دهد. در این مقاله بیشتر به پلی پروپیلن پرداخته شد.

در ادامه لیستی از افزودنی های هسته زای معروف به همراه برند آن ها آورده شده است.




مرجع:

Zweifel, Maier, Schiller, Plastic additives handbook, Chap. 18, 2009, 6th edition, 978-3-446-40801-2

مشاوره رایگان واتساپ